2002/2003 учебный год (7)

1.

В ¹H ЯМР спектре вещества A (C₅H₈O₂) присутствуют следующие сигналы: 1,30, приплет (3Н); 4,21, квартет (2Н), 5,81, мультиплет (1Н); 6,13, мультиплет (1Н); 6,37, мультиплет (1Н). Вам дан также инфракрасный спектр.

С этим соединением осуществили следующие синтезы.

1. Определите структурную формулу соединения А.
2. Идентифицируйте сигналы в ¹H ЯМР спектре вещества A.
3. Определите структурные формулы соединений B-E.
4. Определите структурные формулы соединений F, G и J.
5. Напишите механизм образования соединения Н.
6. Изобразите структурную формулу основного продукта, который образуется в следующей реакции.

2.

В синтезе производного неопупукеанана — вещества Х исходили из производного соединения карвона.

LiHMDS — гексаметилдисилазид лития, то есть (Me₃Si)₂NLi (сильное основание), Py — пиридин, PCC — хлорохромат пиридиния C₅H₅NH⁽⁺⁾CrO₃Cl^(-).

1. Определите структурные формулы соединений B, C, D, F, G, H, I, K, L и X.
2. Напишите механизм образования вещества А
3. Напишите механизм образования Е, если известно, что после реакции с LiAlH₄ происходит элиминирование.

3.

a) Найдите подходящие реагенты, чтобы синтезировать нижеприведенные вещества из соответствующих исходных веществ.

b) Напишите структурные формулы продуктов.

1. CH₃(CH₂)₃COCH₃ + PhNHNH₂
2. PhCOOCH₃ + CH₃MgI (в избытке), затем реакционную смесь обрабатывают водой.
3. PhCCCOOC₂H₅ + LiAlH₄ (в избытке), затем реакционную смесь обрабатывают водой.

4.

Катионная полимеризация стирола при каталическом действии HBF₄ протекает следующим образом:

1) инициирование цепи

CH₂=CHPh + HBF₄ = CH₃C⁽⁺⁾HPhBF₄^(-)

2) рост цепи:

CH₃C⁽⁺⁾HPh + CH₂=CHPh = CH₃CHPhCH₂C⁽⁺⁾HPh

3) обрыв цепи:

R-CH₂C⁽⁺⁾HPh + BF₄^- = R-CH=CHPh + HBF₄

k₁; k₂; k₃ — константы скорости соответственно 1), 2) и 3) реакций.

Уравнения скорости соответствующих реакций:
v₁ = k₁ · [мономер] · [катализатор]
v₂ = k₂ · [мономер] · [полимерный катион]
v₃ = k₃ · [полимерный катион]

1. Вывести уравнение для расчета средней степени полимеризации x продукта (полимера), если известно, что длина цепи полимера не зависит от скорости инициирования, прямо пропорциональна скорости роста цепи и обратно пропорциональна скорости обрыва цепи. Рассчитать x, если k₂ равна 10₆; k₃ равна 5 · 10₃ и концентрация мономера равно 2 моль/л.
2. Рассчитать среднюю молекулярную массе М_срполученного полистирола, если x равна 500.
3. Как влияет на данную полимеризацию добавка фенола (обосновать)?
4. Как влияет на данную полимеризацию добавка амина (обосновать)?
5. Как влияет на данную полимеризацию увеличение диэлектрической постоянной реакционной среды (обосновать)?

В случае 3., 4., и 5. иметь ввиду в первую очередь влияние на скорость реакции.

5.

Бром Br₂ представляет собой легкоиспаряющуюся жидкость с температурой кипения 59,2 °С (при давлении 1,0 бар). Химическую активность брома связывают с реакцией диссоциации Br₂(г) = 2Br(г). В таблице приводятся энтропии веществ (Дж/(моль·К)) и энтальпии образования (кДж/моль) при температуре кипения:

Рассчитать:

1. Константу равновесия реакции диссоциации брома K_p при темтпературе кипения.
2. Равновесное парциальное давление Br, если парциальное давление Br₂ равно 1,0 бар.
3. Число частиц Br и Br₂ при давлении 1,0 бар в объеме 1,0 дм³ и степень диссоциации Br₂.
4. Теплоту испарения жидкого брома, если его парциальное давление при 9,3 °С равно 0,132 бар.

6.

Железо (z = 26) образует два цианокомплекса А и В (лигандами являются ионы CN^-) с координационным числом 6. В ионе A комплексообраователем является Fe²⁺, а в ионе B - Fe³⁺. Комплексный ион A содержится в так называемой желтой кровяной соли, комплексный ион B содержится в так называемой красной кровяной соли.

1. Написать формулы комплексных соединений, соответствующих комплексным ионам А и В и дать их названия (для произвольно выбранной внешней сферы).
2. При помощи квадратных ячеек написать электронную структуру 3-d подуровня и внешнего электронного слоя для центрального иона А и В.
3. Как для А, так и для В ответить: i) Δ > p или Δ < p; ii) являются они высоко- или низкоспиновыми?; iii) являются они диа- или парамагнитными?
4. При помощи квадратных ячеек написать электронную структуру иона Fe²⁺.
5. Написать буквами, какие орбитали центрального атома используются при образовании связи с лигандами в комплексах А и В. Какая гибридизация наблюдается у центрального иона в комплексах А и В?
6. Нарисовать возможные геометрические (cis-trans) и стереоизомеры (энантиомеры) комплексного иона [Co(NO₂)₂(NH₃)₂Cl₂]^-.

7.

Вам дан скелет гептапептида А, полученный рентгеноструктурным анализом (кратные связи и атомы водорода не отображены).

1. Какие аминокислотные остатки могли бы присутствовать в пептиде? Привести трехбуквенные обозначения под структурой.
2. Известно, что значение изоэлектрической точки данного пептида находится в районе 7.8, а также, что нет никакой возможности образования дисульфидной связи. Установить точный состав пептида.
3. Определите, к какому электроду движется пептид А при рН равном 5, 7 и 12.

При обработке пептида B: 1) реагентом Сангера получили DNP-Ser; 2) карбопептидазой — Ala; 3) цианобромидом — трипептид C (С-терминал Ala) и тетрапептид D; 4) разбавленным раствором HCl — трипептид Е (состав: Gly, Met, Glu), два дипептида: Ser-Asp и Val-Ala.

4. Установить точный состав пептида B и фрагментов C, D, E.
5. Рассчитатать изоэлектрическую точку для пептидов А и B
6. Надо разделить смесь пептидов А и B. Что бы вы предпочли: разделение ионообменной хроматографией при рН = 4 или гельфильтрацией.
7. Какие фрагменты получают при обработке пептида A химотрипсином?

	pKa(COOH)	pKa(NH2)	pKa(R)
Gly	2,34	9,60
Ala	2,34	9,69
Val	2,32	9,62
Leu	2,36	9,60
Ile	2,36	9,68
Met	2,28	9,21
Phe	1,83	9,13
Tyr	2,20	9,11	10,07
Trp	2,38	9,39
Ser	2,21	9,15
Pro	1,99	10,96
Thr	2,11	9,62
Cys	1,96	10,28	8,18
Asn	2,02	8,80
Gln	2,17	9,13
Lys	2,18	8,96	10,53
His	1,82	9,17	6,00
Arg	2,17	9,04	12,48
Asp	1,88	9,60	3,65
Glu	2,19	9,67	4,25