2002/2003 учебный год (7)

1.

В ¹H ЯМР спектре вещества A (C₅H₈O₂) присутствуют следующие сигналы: 1,30, приплет (3Н); 4,21, квартет (2Н), 5,81, мультиплет (1Н); 6,13, мультиплет (1Н); 6,37, мультиплет (1Н). Вам дан также инфракрасный спектр.

С этим соединением осуществили следующие синтезы.

1. Определите структурную формулу соединения А.
2. Идентифицируйте сигналы в ¹H ЯМР спектре вещества A.
3. Определите структурные формулы соединений B-E.
4. Определите структурные формулы соединений F, G и J.
5. Напишите механизм образования соединения Н.
6. Изобразите структурную формулу основного продукта, который образуется в следующей реакции.

2.

В синтезе производного неопупукеанана — вещества Х исходили из производного соединения карвона.

LiHMDS — гексаметилдисилазид лития, то есть (Me₃Si)₂NLi (сильное основание), Py — пиридин, PCC — хлорохромат пиридиния C₅H₅NH⁽⁺⁾CrO₃Cl^(-).

1. Определите структурные формулы соединений B, C, D, F, G, H, I, K, L и X.
2. Напишите механизм образования вещества А
3. Напишите механизм образования Е, если известно, что после реакции с LiAlH₄ происходит элиминирование.

3.

a) Найдите подходящие реагенты, чтобы синтезировать нижеприведенные вещества из соответствующих исходных веществ.

b) Напишите структурные формулы продуктов.

1. CH₃(CH₂)₃COCH₃ + PhNHNH₂
2. PhCOOCH₃ + CH₃MgI (в избытке), затем реакционную смесь обрабатывают водой.
3. PhCCCOOC₂H₅ + LiAlH₄ (в избытке), затем реакционную смесь обрабатывают водой.

4.

Катионная полимеризация стирола при каталическом действии HBF₄ протекает следующим образом:

1) инициирование цепи

CH₂=CHPh + HBF₄ = CH₃C⁽⁺⁾HPhBF₄^(-)

2) рост цепи:

CH₃C⁽⁺⁾HPh + CH₂=CHPh = CH₃CHPhCH₂C⁽⁺⁾HPh

3) обрыв цепи:

R-CH₂C⁽⁺⁾HPh + BF₄^- = R-CH=CHPh + HBF₄

k₁; k₂; k₃ — константы скорости соответственно 1), 2) и 3) реакций.

Уравнения скорости соответствующих реакций:
v₁ = k₁ · [мономер] · [катализатор]
v₂ = k₂ · [мономер] · [полимерный катион]
v₃ = k₃ · [полимерный катион]

1. Вывести уравнение для расчета средней степени полимеризации x продукта (полимера), если известно, что длина цепи полимера не зависит от скорости инициирования, прямо пропорциональна скорости роста цепи и обратно пропорциональна скорости обрыва цепи. Рассчитать x, если k₂ равна 10₆; k₃ равна 5 · 10₃ и концентрация мономера равно 2 моль/л.
2. Рассчитать среднюю молекулярную массе М_срполученного полистирола, если x равна 500.
3. Как влияет на данную полимеризацию добавка фенола (обосновать)?
4. Как влияет на данную полимеризацию добавка амина (обосновать)?
5. Как влияет на данную полимеризацию увеличение диэлектрической постоянной реакционной среды (обосновать)?

В случае 3., 4., и 5. иметь ввиду в первую очередь влияние на скорость реакции.

5.

Бром Br₂ представляет собой легкоиспаряющуюся жидкость с температурой кипения 59,2 °С (при давлении 1,0 бар). Химическую активность брома связывают с реакцией диссоциации Br₂(г) = 2Br(г). В таблице приводятся энтропии веществ (Дж/(моль·К)) и энтальпии образования (кДж/моль) при температуре кипения:

Рассчитать:

1. Константу равновесия реакции диссоциации брома K_p при темтпературе кипения.
2. Равновесное парциальное давление Br, если парциальное давление Br₂ равно 1,0 бар.
3. Число частиц Br и Br₂ при давлении 1,0 бар в объеме 1,0 дм³ и степень диссоциации Br₂.
4. Теплоту испарения жидкого брома, если его парциальное давление при 9,3 °С равно 0,132 бар.